Question

我试图通过在python 2.7中使用scipy.optimize.fsolve来找到方程组的解决方案。目标是计算化学系统的平衡浓度。由于问题的性质，一些常数非常小。现在，对于某些组合，我确实得到了一个合适的解对于某些参数，我找不到解决方案。要么解决方案是否定的，从物理角度来看这是不合理的，或者fsolve产生： ier = 3，＆＃39; xtol = 0.000000太小，无法在近似解决方案中进一步改进。＆＃39;）
ier = 4，＆＃39;迭代没有取得良好的进展，正如前五次雅可比评估的改进所测量的那样。＆＃39;）
ier = 5，＆＃39;迭代没有取得良好进展，通过最近十次迭代的改进来衡量。＆＃39;）

在我看来，根据我的研究，未能找到方程式系统的正确解决方案与数据类型float.64的关联性不够准确。正如一位朋友所指出的那样，系统的调节条件并不完善，参数差异很大。所以我尝试使用mpfr模块提供的gmpy2类型的fsolve但导致以下错误：
TypeError：根据规则＆＃39; safe＆＃39; <无法将数组数据从dtype（＆＃39; O＆＃39;）转换为dtype（＆＃39; float64＆＃39;） / p>

现在这是一个带参数的小例子，如果随机化的起始参数适合恰好，则会导致解决方案。但是，如果选择常数C_HCL为1e-4或更大，那么我永远找不到合适的解决方案。

from numpy import *
from scipy.optimize import *

K_1    = 1e-8
K_2    = 1e-8 
K_W    = 1e-30
C_HCL  = 1e-11
C_NAOH = K_W/C_HCL
C_HL   = 1e-6

if C_HCL-C_NAOH > 0:
    Saeure_Base = C_HCL-C_NAOH+sqrt(K_W)
    OH_init = K_W/(Saeure_Base)
elif C_HCL-C_NAOH < 0:
    OH_init = C_NAOH-C_HCL+sqrt(K_W)
    Saeure_Base = K_W/OH_init

# some randomized start parameters    
G1 = random.uniform(0, 2)*Saeure_Base
G2 = random.uniform(0, 2)*OH_init
G3 = random.uniform(1, 2)*C_HL*(sqrt(K_W))/(Saeure_Base+OH_init)
G4 = random.uniform(0.1, 1)*(C_HL - G3)/2
G5 = C_HL - G3 - G4
zGuess = array([G1,G2,G3,G4,G5])

#equation system / 5 variables --> H3O, OH, HL, H2L, L
def myFunction(z):

    H3O   = z[0]
    OH    = z[1]
    HL    = z[2]
    H2L   = z[3]
    L     = z[4]

    F = empty((5))

    F[0] = H3O*L/HL  - K_1
    F[1] = OH*H2L/HL - K_2
    F[2] = K_W - OH*H3O
    F[3] = C_HL - HL - H2L - L
    F[4] = OH+L+C_HCL-H2L-H3O-C_NAOH
    return F

z = fsolve(myFunction,zGuess, maxfev=10000, xtol=1e-15, full_output=1,factor=0.1)

print z

所以问题是。这个问题是基于float.64和。的精度如果是，（如何）可以用python解决？是解决方法吗？我是否需要更改fsolve函数以使其接受不同的数据类型？

Answer 1

问题的根源是理论上的或数字的。

scipy.optimize.fsolve函数基于MINPACK Fortran解算器（http://www.netlib.org/minpack/）。该求解器使用Newton-Raphson优化算法来提供解决方案。

使用此算法时，有关于函数平滑度的基本假设。例如，解点x处的雅可比矩阵应该是可逆的。你更关心的是吸引力的盆地。为了收敛，算法的起点需要接近实际解，即在吸引的盆地中。对于凸函数，总是满足这个条件，但是很容易找到这个算法表现不好的一些函数。您的功能就是其中之一，因为您只有一小部分输入参数。

要解决此问题，您应该更改起点。对于具有多个解决方案的函数，此起点也非常重要：来自维基百科文章的this picture向您显示根据起点找到的解决方案（五种解决方案的五种颜色）;所以你应该小心你的解决方案，并实际检查＆＃34;物理＆＃34;解决方案的各个方面。

对于数值方面，Newton-Raphson算法需要具有雅可比矩阵的值（导数矩阵）。如果未将其提供给MINPACK求解器，则使用有限差分公式估计雅可比。需要提供有限差分公式的扰动步骤epsfcn=None，None仅在提供fprime的情况下作为默认值（不需要jacobian估计）在这种情况下）。所以首先你应该加入它。你也可以通过手工推导你的函数来直接指定jacobian。

但是，步长的最小值将是机器精度，也称为machine epsilon。对于您的问题，您有非常小的输入值，这可能是一个问题。我建议将它们中的每一个乘以相同的值（如10 ^ 6），它相当于单位的变化，但会避免将错误和机器精度问题四舍五入。

当您查看您提供的参数xtol=1e-15时，此问题也很重要。在您的错误消息中，它提供xtol=0.000000，因为它低于机器精度，无法考虑。另外，如果您查看行F[2] = K_W - OH*H3O，在给定机器精度的情况下，K_W是1e-15还是1e-30并不重要。与机器精度相比，0是这种情况的解决方案。要避免这个问题，只需将所有内容乘以更大的值即可。

总结一下：

对于Newton-Raphson算法，初始化点很重要！
对于此算法，您应指定计算jacobian的方式！
在数值计算中，永远不要使用小值。您可以轻松地将维度更改为不同的维度：它是基本单位转换，例如以克而不是千克为单位。

方程系统与fsolve

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