拟合R中的非线性Langmuir等温线

Question

我想在R中使用等温模型得到以下数据。最简单的等温模型是Langmuir模型，这里给出model is given in the bottom of the page。我的MWE在下面给出了抛出错误。我想知道Isotherm模型是否有任何R包。

X <- c(10, 30, 50, 70, 100, 125)
Y <- c(155, 250, 270, 330, 320, 323)
Data <- data.frame(X, Y)
LangIMfm2 <- nls(formula = Y ~ Q*b*X/(1+b*X),  data = Data, start = list(Q = 1, b = 0.5), algorith = "port")

Error in nls(formula = Y ~ Q * b * X/(1 + b * X), data = Data, start = list(Q = 1,  : 
  Convergence failure: singular convergence (7)

被修改

一些非线性模型可以转换为线性模型。我的理解是，非线性模型的估计与其线性模型形式之间可能存在一对一的关系，但它们相应的标准误差彼此无关。这个断言是真的吗？通过转换为线性来拟合非线性模型是否存在任何缺陷？

Answer 1

我不知道这样的软件包，我个人认为你不需要一个，因为问题可以通过基础R来解决。

nls对起始参数很敏感，所以你应该从良好的开始猜测开始。您可以轻松评估Q，因为它对应于x - > Inf的等温线的渐近极限，因此从Q=323开始是合理的（这是{{1}的最后一个值在您的示例数据集中）。

接下来，您可以执行Y并添加一行，其中包含与您的起始参数plot(Data)和Q以及调整b相对应的等温线，以便找到合理的猜测。

下图显示了您的数据集（点）和探针等温线，Q = 323和b = 0.5，由b（红线）生成。对我来说这似乎是一个合理的开始猜测，我尝试了with(Data,lines(X,323*0.5*X/(1+0.5*X),col='red'))：

nls

并绘制预测线以确保LangIMfm2 <- nls(formula = Y ~ Q*b*X/(1+b*X), data = Data, start = list(Q = 300, b = 1), algorith = "port") # Nonlinear regression model # model: Y ~ Q * b * X/(1 + b * X) # data: Data # Q b # 366.2778 0.0721 # residual sum-of-squares: 920.6 # # Algorithm "port", convergence message: relative convergence (4) 找到正确的解决方案：

nls

话虽如此，我建议使用更有效的策略，基于模型的线性化，通过在倒数坐标中重写等温线方程：

lines(Data$X,predict(LangIMfm2),col='green')

正如您所看到的，两种方法产生的结果基本相同，但线性模型更稳健，不需要启动参数（据我记得，它是等温线分析的标准方法。实验物理化学。）

Answer 2

您可以在nlme软件包中为R使用SSmicmen自启动函数（请参阅Ritz和Streibig，2008，带有R的非线性回归），该函数根据Michaelis-Menten（MM）的线性化形式的拟合来计算初始参数）方程式。幸运的是，MM方程具有可用于Langmuir方程的形式S = Smax * x /（KL + x）。我发现nlshelper和tidyverse软件包可用于对nls命令的结果进行建模并将其导出到表和图中，特别是在对样本组进行建模时。这是我的用于模拟一组吸附数据的代码：

{
    Hello: [[2001, 51], [2003, 52], [2002, 90]]
    Jello: [[2009, 22], [2003, 4], [2002, 11]]
    Cello: [[2001, 16]]
}

library(tidyverse)
library(nlme)
library(nlshelper)

为简单起见，此处将Langmuir亲和常数建模为1 / KL。应用此代码，我得到的参数估计与上面给出的@Marat相同。

下面的简单代码允许对数据进行整理，以创建一个包含原始点和拟合线的ggplot对象（即geom_point代表原始X和Y数据，geom_line代表原始X和YHat）。

lang.fit <- nls(Y ~ SSmicmen(X,Smax,InvKL), data=Data)
fit.summary <- tidy(lang.fit)
fit.coefs <- coef(lang.fit)

如果要建模多组数据（例如，基于“ Sample_name”列，则将使用nlsList命令，如下所示计算lang.fit变量：

FitY <- tibble(predict(lang.fit))
YHat <- FitY[,1]
Data2 <- cbind(Data, YHat)

Answer 3

问题是起始值。我们展示了两种解决方法，以及使用问题中的起始值也可以收敛的另一种方法。

1）plinear 右手边在Q * b中是线性的，因此最好将b吸收到Q中，然后我们有一个线性输入的参数，因此更容易求解。同样，对于plinear算法，线性参数不需要起始值，因此仅需要指定b的起始值。对于plinear，应将nls公式的右侧指定为与线性参数相乘的向量。运行nls在下面给出fm0的结果将是名为b和.lin的系数，其中Q = .lin / b。

我们已经从fm0得到了答案，但是如果我们希望以b和Q而不是b和.lin的方式进行清洁测试，我们可以如图所示，使用fm0返回的系数所隐含的起始值来运行问题中的原始公式。

fm0 <- nls(Y ~ X/(1+b*X), Data, start = list(b = 0.5), alg = "plinear")

st <- with(as.list(coef(fm0)), list(b = b, Q = .lin/b))
fm <- nls(Y ~ Q*b*X/(1+b*X), Data, start = st)
fm

给予

Nonlinear regression model
  model: Y ~ Q * b * X/(1 + b * X)
   data: Data
       b        Q 
  0.0721 366.2778 
 residual sum-of-squares: 920.6

Number of iterations to convergence: 0 
Achieved convergence tolerance: 9.611e-07

我们可以显示结果。点是数据，红线是拟合曲线。

plot(Data)
lines(fitted(fm) ~ X, Data, col = "red")

（情节后继续）

2）均值或者，对于Q使用均值（Data $ Y）的起始值似乎效果很好。

nls(Y ~ Q*b*X/(1+b*X), Data, start = list(b = 0.5, Q = mean(Data$Y)))

给予：

Nonlinear regression model
  model: Y ~ Q * b * X/(1 + b * X)
   data: Data
       b        Q 
  0.0721 366.2779 
 residual sum-of-squares: 920.6

Number of iterations to convergence: 6 
Achieved convergence tolerance: 5.818e-06

该问题对于我们使用的b已经具有一个合理的起始值，但是如果需要，可以将Y设置为Q*b以便将其取消，将X设置为均值（Data $ X）并求解b以给出b = 1 - 1/mean(Data$X)作为可能的起始值。尽管未显示使用b的起始值和mean(Data$Y)作为Q的起始值，也会导致收敛。

3）优化如果我们使用optim，则算法甚至会收敛于问题中使用的初始值。我们形成残差平方和并将其最小化：

rss <- function(p) {
  Q <- p[1]
  b <- p[2]
  with(Data, sum((Y - b*Q*X/(1+b*X))^2))
}
optim(c(1, 0.5), rss)

给予：

$par
[1] 366.27028219   0.07213613

$value
[1] 920.62

$counts
function gradient 
     249       NA 

$convergence
[1] 0

$message
NULL